Kvicksilver och kadmium som miljögifter
av Jorma K Miettinen Forum 1972-04, sida 12-13, 01.03.1972
Taggar: Teman: miljögifter
Kvicksilver och kadmiu som miljögifter
Av professor Jorma K Miettinen
Av tungmetallerna har kvicksilver och kadmium blivit kända som miljögifter, främst genom de förgiftningskatastroter de föranledde i Japan på 1950- och 60-talen.
Dessa metaller är giftigast av alla tungmetaller (vissa ädelmetallföreningar eventuellt undantagna), och de har dessutom gemensamt egenskapen att anrikas i naturen genom sk närlngskedjor, så att de kan nå en letal koncentratlon i näringskedjans länk — tex i människan — utan att den föregående länken — t ex en fisk — uppvisar några nämnvärda förgiftningssymptom.
KVICKSILVRETS egenskaper som miljögift är nuförtiden allmänt rätt välkända. I Finland uppstod dock i början ganska mycket förvirring på grund av hälsovårdsmyndigheternas attityd i frågan. De medgav nämligen inte, att kvicksilver i fisk förekommer nästan 100-procentigt som en synnerligen stabil metallorganisk förening, metylkvicksilver, vars fysiologiska och toxikologiska egenskaper är helt annorlunda än oorganiska kvicksilversalters. Nu har till slut detta faktum accepterats, och medicinalstyrelsen gav i juli 1971 följande rekommendation till begränsning av konsumtion av kvicksilverhaltig fisk: 1) Fisk, vars Hp-halt är över 1 mg/kg färskvikt bör inte användas som människoföda 2) Konsumtionen av fisk, vars Hg-halt är 0,5—1 mg/kg bör begränsas till ett eller tillfälligt två mål i veckan; och 3) Hg-halten i fiskkonserver får inte överskrida 0,5 mg/kg. Det bör nämnas, att också den naturliga Hg-halten i fisk ibland kan nå värden mellan 0,5 och 1 mg/kg. Dessa rekommendationer garanterar — om de efterföljs — en ca 10faldig säkerhetsmarginal till de första symptomen på metylkvicksilverförgiftning och en ca 35-faldig marginal till den lägsta kända metylkvicksilverkoncentrationen, som lett till döden, 0.7 ug Hg/g blod (1 mg = 1000 ug). Ett mål (200 g) i veckan av fisk med en halt av 1 mg Hg/kg resulterar nämligen i en kvicksilverkoncentration i blodet på 0.02 ug/g, eller 1/35 av det ovannämnda lägsta letalvärdet.
Reaktorlaboratoriet och Vattenstyrelsen har analyserat Hg-halten i ca 1000 fiskprov. Resultaten visar, att halten överskider 1 mg/kg i gädda, i det nedre loppet av Ule älv, Kumo älv och Kymmene älv och utanför mynningarna vid kusten samt i Päijänne och Näsijärvi. Halten i abborre och lake är vanligen ungefär densamma som i gädda. De högsta halterna, över 2 mg/kg i dessa tre fiskarter, påträffades i Abborforsviken och Tammijärvi (Kymmene älv). Medicinalstyrelsen har också rekommenderat, att man helt bör undvika fiske i dessa vatten.
12
De förhöjda koncentrationerna har förorsakats av de klor- och cellulosafabriker, som finns vid de ovannämnda vattendragen. I klorfabrikerna innehöll avfallsvatten och avgaser tidigare betydande mängder kvicksilver från elektrolytcellernas katoder, och cellulosafabriker använde till år 1968 fenylkvicksilver för att hindra slembildning i rör och maskiner och för att konservera våt massa. Då problemet med kvicksilver i fisk blivit känt, upphörde användningen av fenylkvicksilver totalt, och klorfabrikerna tog i bruk synnerligen effektiva processer för rening av sitt avfallsvatten. Utsläppet av gasformigt kvicksilver från klorfabriker — som är vanskligare att begränsa — är i vårt land av storleksordningen högst 1,0 ton/år. Dess betydelse är dock ringa, eftersom det naturliga nedfallet av kvicksilver med nederbörden i Finland kan uppskattas till 30 ton/ år och den naturliga kvicksilverreservoaren i jordmånen, i den översta 0,5 m, är kanske ca 1000 gånger större än mängden som årligen tillkommer med nederbörden. € Ökningen i kvicksilverhalterna i fisk har genom dessa begränsningsåtgärder stoppats ungefär på den nivå som uppnåddes 1967. Med god tur har vi undvikit en likadan katastrof som i Minamata. En sådan förgiftningsepidemi kunde ha varit faktum om 10—15 år, om faran inte upptäckts, inga begränsningar införts och kvicksilverutsläppen till naturen fortfarit att fördubblas på ett decennium. Kvicksilverhalten i fisk var i Minamata och Niigata endast 3—4 gånger större än i Kymmene älvs nedre lopp, eller ca 10 mg/kg. Den dödande dosen är för gädda ca 15 mg/kg och för forell ca 10—12 mg/kg (V. Miettinen et al., 1970). I Skandinavien har så höga värden påträffats i naturen endast i några exemplar. I Finland är den största halten som uppmätts 5,8 mg/kg (1967, gädda, E. Häsänen & V. Sjöblom). Inte ens nu är alla övertygade om fiskkvicksilvrets farlighet, trots de övertygande bevis som erhållits i djurförsök med katter både i Sverige (Skerfving et al., 1969) och i Finland (Rissanen et al., 1969) samt i de omfattande epidemiologiska undersökningar som gjorts i Japan. I kattförsöken vid Radiokemiska institutionen matades djuren med en diet som höll ungefär lika mycket metylkvicksilver som fisken i Minamata, 11,4 mg Hg/kg, Katterna insjuknade dödligt efter ca 40 dygn. Skerfving et al. gav åt sina försöksdjur fisk med en hälften så stor metylkvicksilverhalt, 5,7 mg Hg/kg. Djuren förlamades efter ca 70 dygn och måste avlivas. I båda försöken var katternas kvicksilverhalt vid döden densamma, 30 mg/kg kroppsvikt. Kvicksilverkoncentrationen i blod hos storkonsumenter av fisk har undersökts av Sumari (1969). Den högsta halten som mättes, 0,26 pg Heg/g blod, är av samma storleksordning som de lägsta halter, som i Niigata förorsakade förgiftningssymptom (Fig 1). Kliniska symptom har dock inte konstaterats hos oss.
Forum 4/72
KADMIUM kan inte i likhet med kvicksilver förekomma i naturen som metylderivat. Metylkadmium kan visserligen framställas, tex genom en grignardsyntes, men är så reaktivt, att det självantändes i luft. Kadmium förekommer nästan alltid i naturen som 2värd katjon, i biologiskt material vanligen bundet till proteinernas SH-grupper. Absorptionen av kadmium från födan är ringa, hos människan endast ca 6 20. Den del som absorberats avsöndras däremot ytterst långsamt — den biologiska halveringstiden antas vara 20—30 år för människan (L. Friberg). Metylkvicksilvrets biologiska halveringstid är ca 75 dygn (Rahola et al., 1970). Via lungorna är absorptionen av kadmium effektivare, upp till 40 26, beroende på vilken kadmiumförening (tex CdO) det är fråga om, och på partikelstorleken (absorptionen är störst för partiklar >2 pm i diameter). Den nuvarande arbetshygieniska gränser i ‘fabriksluft (MAC) är 0,1 mg Cd/m?, men denna gräns är uppenbart satt ca 50 gånger för högt. Öm man nämligen antar, att 20 Yo absorberas, arbetstiden är 25 år och den biologiska halveringstiden oändlig, bör luftten på arbetsplatsen inte innehålla över 0.002 mg Cd/m?, Kadmiumförgiftningens första symptom visar sig hos människan vanligen i njurarna: urinet innehåller äggvita, men inte som vanligt albumin, utan småmolekylärt globulin. Kadmium ackumuleras nämligen huvudsakligen i njurarna (40—60 6) och i levern, endast en mindre del samlas i övriga vävnader. Utsöndringen sker huvudsakligen i faeces, endast en ringa del utsöndras med urinet (Rahola et al., 1971). Om Cd-halten i urinet stiger, är njurarna vanligen redan svårt skadade. Kronisk kadmiumförgiftning kan — också vid låga Cd-halter — leda till kräfta (buk, prostata och testiklar) samt (i dammform) till emphysema. Man misstänker också att mycket låga Cd-halter — ca 2—4 gånger den naturliga nivån — kan leda till arterioskleros och arteriell hypertension, men detta har inte slutgiltigt bevisats. Man har dock i USA funnit en korrelation mellan luftens Cd-halt i 28 städer och de nämnda kärlsjukdomarnas frekvens i dessa städer. Av alla tungmetaller gav kadmium den bästa korrelationen i djurförsök, t ex med råttor har redan små Cd-tillskott till dieten framkallat dessa kärlsjukdomar.
Den mest beryktade formen av kadmiumförgiftning är dock den s k itai-itaisjukan i Japan, som förekom efter II världskriget i Jintzu-floddalen. Till år 1968 hade sammanlagt 119 personer avlidit, övervägande flerfaldiga barnaföderskor — endast fem av de döda var män. Dessutom känner man till 94 permanent invalidiserade och ca 1 000 latenta fall. Det är uppenbart, att kadmium kan t kalciums plats i benstommen om tillgången på kalcium i födan är otillräcklig. Enligt japanen J. Kobayashi innehöll askan av de avlidna itai-itai-patienternas. benstomme 0.5—1.1 4 kadmium, 0.2 94 zink och 0.02 20 bly. Ris från detta område innehöll 0.5—1.1 mg Cd/kg torrsubstans.
I Radiokemiska institutionen har vi utfört en preliminär undersökning för att klarlägga eventuella förhöjningar av den naturliga Cdnivån i Finland (Jaakkola et al., 1970). Undersökningen omfattade havsvatten, bottenslam, fisk, renlav och vissa djurvävnader, och bestämningen av kadmium gjordes atomabsorptionsspektrometriskt. Endast i ett prov, som togs vid Gamlakarleby zinkfabriks avloppsmynning, uppnåddes den maximalt tillåtna halten för dricksvatten, 10 nug/liter. Den lägsta halten i gäddans sidomuskulatur var 2—3 pg kg färskvikt och den högsta (nära Gamlakarleby) 13 ug/kg. Simpan, som lever nära bottnen, uppvisade i ett prov från Björneborgs redd ca 70 pg/kg. Alla dessa värden är dock rätt låga. Nedanför en ackumulatorfabrik vid Hudson-floden har fiskar med halter mellan 1000 och 9 000 ug Ca/kg färskvikt påträffats! Kadmiumhalterna i njure från häst, ren och älg visade sig vara rätt höga även i norriala förhållanden, 1—10 mg/kg färskvikt. Ett enda mål av njure motsvarar sålunda hundratals mål fisk, och upptaget av kadmium från födan kommer i stor grad att bero på om ifrågavarande person alls äter njure.
Som ett mått på luftens kadmiumhalt har vi analyserat prov av renlav, som effektivt ackumulerar tungmetaller från luften. I Lappland var halten 0.1 mg/kg torrvikt, nära Gamlakarleby 1 mg/kg och i Helsingforstrakten ca 0.2—0.4 mg/kg.
Zinkfabriken i Gamlakarleby hade varit i funktion ca 6 månader, då proven togs, men anrikad zinkmalm hade på orten lastats i fartyg under ca 7 år. Från fabrikens sida har det framhållits, att de förhöjda kadmiumhalterna i omgivningen snarast härrör sig från den zinksulfid som vid lastningen utspritts i naturen. I närheten av lastningskajen i Brahestad, där det inte finns någon fabrik, har nämligen förhöjda kadmiumhalter också påvisats.
9 Några oroväckande förhöjningar av kadmiumhalterna i haturen har denna preliminära undersökning inte påvisat. Noggrann kontroll av kadmiumhalter i omgivningen, särskilt nära emissionspunkter, är dock fortfarande nödvändig. De arbetshygieniska risker, som teknisk användning av kadmium för med sig, bör speciellt iakttagas.
Fig. 1. Metylkvicksilverhaltens relation till hälsorisken i människan (N. Grant, 1971).
Kvicksilverkonsumenter
Letala fall
Japaner med lakttagbara förgiftningssymptom som följd av förtäring av metylkvIcksliverhaltig fisk.
Svenska fiskkonsumenter med kromosomskador
Finska fiskkonsumenter utan synbara symptom
Svenska fiskkonsumenter utan synbara symptom
Amerikanska ”bantare”, som förtärt stora mängder tonfisk
Normal fiskkonsumtlon (fisk från rent vatten 02 06
A 4
Kromo- Fosterskada (sannolik “+ Ett enstaka fall med symptom vid låg somblodkoncentration skada Forum 4/7 (Halten I de röda blodkropparna som ges I denna flgur är ca, två gånger högre än den motsvarande halten i helblodet, som används i texten)
MetylkvIicksllver i blo (ppm = ug/9) I de röd 0.6 08 10 - 14 blodkropparna (som Hg Å
Uppenbara Dödliga sympto 13